近日，中科院大連化學(xué)物理研究所副研究員羅能超和研究員王峰團隊在醇的光催化偶聯(lián)反應(yīng)選擇性調(diào)控方面取得新進展。團隊通過向反應(yīng)中引入水，加強了乙醇之間的氫鍵強度，從而有利于關(guān)鍵自由基中間體從半導(dǎo)體表面脫附并被溶液相穩(wěn)定，提高了乙醇光催化碳-碳鍵偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為2,3-丁二醇的反應(yīng)速率和選擇性。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會志》。

自由基是光催化轉(zhuǎn)化中的常見中間體，具有開殼的電子結(jié)構(gòu)，因而活性高并容易強吸附在半導(dǎo)體表面，從而發(fā)生多種反應(yīng)。溶液對光催化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性和量子產(chǎn)率有極大影響。

研究團隊發(fā)現(xiàn)在乙醇溶液中加入5vol%的水，可以使乙醇光催化偶聯(lián)生成的2,3-丁二醇的選擇性從37%提高至57%，同時反應(yīng)速率提高至原來的2.4倍。研究團隊利用自由基捕獲實驗、氘代實驗、DFT計算，以及分子動力學(xué)模擬等手段，發(fā)現(xiàn)少量水的引入使中間體α-羥乙基自由基(αHR)在催化劑表面和溶液相中均與溶劑分子形成氫鍵。在氫鍵作用下，αHR傾向于從催化劑表面脫附，并被穩(wěn)定在溶液中，避免了重新生成乙醇的逆反應(yīng)和生成乙醛的過度氧化副反應(yīng)。

該工作表明，溶劑分子與中間體的非化學(xué)鍵合作用可以引導(dǎo)自由基的反應(yīng)以實現(xiàn)光催化選擇性轉(zhuǎn)化。(見習(xí)記者孫丹寧)

關(guān)鍵詞： 揭示氫鍵在光催化醇偶聯(lián)反應(yīng)中的作用 實現(xiàn)光催化選擇性轉(zhuǎn)化 乙醇光催化碳-碳鍵偶聯(lián)轉(zhuǎn)化 丁二醇的反應(yīng)速率和選擇性